pHが未知の場合

次に，この水の温度を変えたらどうなるであろうか．平衡定数は温度により 異なるから， 25℃のときと同じ化学種組成， pHではありえない． しかし，温度を変えている間も，系への物質の出入りはないので， M^t_Ca⁺⁺， M^t_HCO3^-， M^t_H4SiO4° は一定のはずである．そして， M^t_H⁺， M^t_H2O も一定であることに注意する必要がある．しかし， M^t_H⁺， M^t_H2O は化学分析によって直接求まる量であろうか？ 否．しかしながら，我々はすでに先ほどの計算によって， 25℃での溶存化学種組成を求めているから．この結果と式( 2.29)， ( 2.30)を用いて M^t_H⁺， M^t_H2Oを定める ことは容易である． つまりまとめると次のようになる． pHを測定した温度とは異なる温度での 水溶液の化学種組成や pHを推定するには，まず， pHを測定した 温度での化学種組成を計算し，次に，各独立成分についてM^tを定めればよい． この例では M^t_Ca⁺⁺， M^t_HCO3^-， M^t_H4SiO4°， M^t_H⁺， M^t_H2O を 定めて式( 2.26)-( 2.30)の5方程式全てを， 目的とする温度^2.1で解けばよいことになる． この時平衡定数Kの値は表などで与えることができ， 水の活動度 a_H2Oや溶存化学種の活動度係数 γは溶存化学種 のモル濃度から推定することができるので，結局この5式の中で未知数は， m_HCO3^-， m_Ca⁺⁺， m_H4SiO4°， m_H⁺およびn_w の５つのみとなる． 一般に，中性付近で，溶液だけの均質反応のみで，鉱物の晶出を考えない場合， この例のような計算では，n_wはほとんど変化がなく1であり，式( 2.30) はなくても正しいことが多い．しかしながら，溶媒である水からの H⁺イオンの 出入りを表現することは，液性の変化の大きい反応を表現したり， さらに発展して珪酸塩鉱物の晶出を扱うシミュレーションを行ったりする 場合には必須であるので，ここでは，より厳密で一般性のある表式を採用した．